Low Temperature Optical Characterization of Inorganic Lead Halide Perovskites: An in-Depth Study of Fundamental Processes

Work Summary

This doctoral thesis delves into the fundamental properties of perovskites, which have rapidly emerged
as one of the most active fields of study in the solid-state community over the past decade. Perovskites,
having the distinctive ABX3 crystal structure, are the first solution-processed semiconductors capable of
matching the properties of conventional semiconductors. Their exceptional properties have paved the
way for the development of highly efficient perovskite-based devices in record time. However, many of
perovskites' fundamental properties remain a mystery, inhibiting further device development and
commercialization. Therefore, the aim of this work is to perform an extensive exploration of the
fundamental properties of inorganic perovskite materials, including CsPbBr3 thin films and γ-CsPbI3
nanoparticles, using advanced temperature dependent spectroscopic techniques as continuous wave
photoluminescence and transmittance. Through these techniques, we conducted a detailed study of the
excitonic properties in perovskites, resulting in the extraction of key parameters like Stokes shift, exciton
binding energy, exciton-phonon interaction energy and Urbach energy in both systems. The knowledge
of these properties is of vital importance for the implementation of perovskite-based devices. Besides
that, an in-depth study of the previously mentioned properties allowed us to develop a comprehensive,
yet straightforward model to elucidate absorption and emission mechanisms, considering the strong
excitonic properties of perovskites. We expect that our model serves as a crucial tool for deciphering the
complex correlations between optoelectronic properties, device efficiency, and stability, as these
parameters can be influenced by excitonic properties. The stability issue is of particular importance in
perovskite-based devices, since the short durability is nowadays the biggest obstacle for
commercialization in perovskite-based devices. As an efficient, affordable, and solution-processable
material, perovskites have shown promising capabilities in transforming the solar energy sector, thus
holding great potential for the decarbonization of our energy generation matrix.
To demonstrate the usefulness of the mentioned model we investigated, using temperature dependent
spectroscopic techniques the effects of the amorphization process during the self-assembly of γ-CsPbI3
nanoparticles into nanorods under illumination from a solar simulator. The light-induced self-assembly
process in these perovskites is a phenomenon that, to the best of our knowledge, has not been
previously reported in the literature. This process is also highly interesting from the fundamental point of
view since it can hold the key to a better understand of surface properties of perovskites and as a new
route for the synthesis of more complex nanostructures. Further, we also applied our model to explore
the impact of secondary phases in non-stoichiometric CsPbBr3 thin films in the optoelectronic properties
of thin films.
In summary, this doctoral thesis offers valuable insights into the fundamental properties of perovskites,
and it also presents a novel, comprehensive model for understanding the underlying mechanisms
governing perovskite optoelectronic behavior.

Resumen del Trabajo

Esta tesis doctoral profundiza en las propiedades fundamentales de las perovskitas, que han emergido
rápidamente como uno de los campos de estudio más activos en la comunidad de estado sólido durante
la última década. Las perovskitas, con su distintiva estructura cristalina ABX3, son los primeros
semiconductores procesados en solución capaces de igualar las propiedades de los semiconductores
convencionales. Sus propiedades excepcionales han allanado el camino para el desarrollo de dispositivos
basados en perovskitas de alta eficiencia en tiempo récord. Sin embargo, muchas de las propiedades
fundamentales de las perovskitas siguen siendo un misterio, inhibiendo el desarrollo y la
comercialización de dispositivos adicionales. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es realizar una
exploración extensa de las propiedades fundamentales de perovskitas inorgánicas, incluyendo películas
delgadas de CsPbBr3 y nanopartículas de γ-CsPbI3, utilizando técnicas espectroscópicas avanzadas
dependientes de la temperatura como fotoluminiscencia de onda continua y transmitancia. A través de
estas técnicas, realizamos un estudio detallado de las propiedades excitónicas en perovskitas, lo que
resultó en la extracción de parámetros clave como el desplazamiento de Stokes, la energía de unión de
excitón, la energía de interacción excitón-fonón y la energía de Urbach en ambos sistemas. El
conocimiento de estas propiedades es de vital importancia para la implementación de dispositivos
basados en perovskitas. Además, un estudio profundo de las propiedades mencionadas anteriormente
nos permitió desarrollar un modelo comprensible, pero sencillo, para dilucidar los mecanismos de
absorción y emisión, considerando las fuertes propiedades excitónicas de las perovskitas. Esperamos que
nuestro modelo sirva como una herramienta crucial para descifrar las complejas correlaciones entre las
propiedades optoelectrónicas, la eficiencia del dispositivo y la estabilidad, ya que estos parámetros
pueden ser influenciados por las propiedades excitónicas. La cuestión de la estabilidad es de particular
importancia en los dispositivos basados en perovskitas, ya que la corta durabilidad es en la actualidad el
mayor obstáculo para la comercialización de dispositivos basados en perovskitas. Como material
eficiente, asequible y procesable por solución, las perovskitas han demostrado capacidades
prometedoras en la transformación del sector de la energía solar, por lo tanto, tienen un gran potencial
para la descarbonización de nuestra matriz de generación de energía.
Para demostrar la utilidad del modelo mencionado, investigamos, utilizando técnicas espectroscópicas
dependientes de la temperatura, los efectos del proceso de amorfización durante el autoensamblaje de
las nanopartículas de γ-CsPbI3 en nanovarillas bajo la iluminación de un simulador solar. El proceso de
autoensamblaje inducido por la luz en estas perovskitas es un fenómeno que, hasta donde sabemos, no
ha sido previamente reportado en la literatura. Este proceso es también altamente interesante desde el
punto de vista fundamental ya que puede contener la clave para una mejor comprensión de las
propiedades de superficie de las perovskitas y como una nueva ruta para la síntesis de nanoestructuras
más complejas. Además, también aplicamos nuestro modelo para explorar el impacto de las fases
secundarias en las películas delgadas no estequiométricas de CsPbBr3 en las propiedades
optoelectrónicas de las películas delgadas.
En resumen, esta tesis doctoral ofrece valiosas percepciones sobre las propiedades fundamentales de las
perovskitas, y también presenta un modelo novedoso y completo para entender los mecanismos
subyacentes que rigen el comportamiento optoelectrónico de la perovskita.